近期，江南大学朱罕、杜明亮科研团队在功能纤维催化材料及其电催化固氮应用领域取得系列进展，连续在Adv. Energy. Mater.（IF 29.4）、Appl. Catal. B-Environ.（19.5）上发表研究论文：“Isolation of metalloid boron atoms in intermetallic carbide boosts the catalytic selectivity for electrocatalytic N2fixation,Adv. Energy Mater. 2021, 2102138 (通讯作者朱罕副研究员、赖飞立博士和杜明亮教授)”和“Metal-free boron and sulphur co-doped carbon nanofibers with optimized p-band centers for highly efficient nitrogen electroreduction to ammonia, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292, 120144. (通讯作者朱罕副研究员和杜明亮教授)”，论文第一作者均为我校2019级博士研究生文炎坤。
氨作为重要的化学肥料，是维持人类生命最基本的化学物质之一。目前，工业合成氨主要依赖于哈伯工艺，然而该工艺需要在高温高压下进行。电化学合成氨反应（eNRR）具有环保性和灵活性，并且可以在常温常压下进行，已成为一个新的研究热点。然而，极其稳定的N≡N键、较弱的N2吸附和关键中间体形成所需的高势垒等问题通常需要高效电催化剂来提高eNRR的活性和选择性。因此，设计和开发在温和条件下可持续合成氨是一个较难实现的科学目标。
基于此，课题组在电纺碳纳米纤维基体中引入杂原子使其发生电荷重排，增加相邻碳原子上的正电荷密度，可以赋予其优异的氮还原催化性能（Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292, 120144，图1）。在硼掺杂碳材料中，具有较强电子亲和力的硼可以作为路易斯酸位点来捕获氮的孤对电子，激活惰性的氮气分子。此外，硼的p轨道与氮气分子的π*轨道在费米能级附近相互作用，当硼的pz轨道处于合适的填充度时，有利于活化氮气分子。该工作结合静电纺丝工艺和化学气相沉积法制备了一系列B/CNFs、P-B/CNFs和S-B/CNFs催化剂材料。通过调控前驱体中硼和硫的含量，所制备的S6.23-B8.09/CNFs具有较高的氮还原法拉第效率（22.4 %）和氨产率（0.223 μmol h-1cm-2）。文章系统研究了杂原子掺杂对于硼基碳材料NRR性能的影响，结合DFT揭示了B的pz轨道中心位置与NRR性能之间的构效关系。
目前，硼基有机化合物的掺杂和热解是生成硼活性位点的两种主要策略。然而，eNRR活性和选择性仍然受到硼含量低、硼活性位点数量和电子结构可调性差的限制。近年来，应用金属间化合物实现单原子位点的分离是提高原子利用率和突破内在活性极限的重要策略。大量的工作主要集中在使用金属间化合物分离金属位点，很少有工作报道利用金属间化合物为载体隔离非金属位点。
课题组利用碳纳米纤维为反应器，原位还原制备碳化钒金属间化合物（VC），利用非金属碳原子和硼原子原子在VC基体中等比例互溶的特点，通过热力学驱动固相反应在高温下将硼原子迁移扩散到VC晶体间隙中，而碳化钒有序的金属间结构可以将连续的B原子隔离成具有特定电子结构的单B位点（Adv. Energy Mater. 2021, 2102138，图2）。由于元素硼的电负性小于碳的电负性，当硼引入到碳碳化钒晶后，将会引起电荷在B-C-V结构上发生重排。其中少量电子将从硼原子和钒原子向碳原子转移，形成缺电子的硼和钒位点。此外，吉布斯自由能计算结果可以表明缺电子的B位点可以降低形成*NNH中间体的能垒。这种电子结构的合理调节可以有效地促进N2吸附、活化和第一步质子化过程。所制备的B11-VC/CNFs具有较高的法拉第效率（46.1 %）和氨产率（0.443 μmol h-1cm-2）。原位拉曼光谱进一步证实了B-C-V是eNRR过程中-NH中间体的吸附位点。这种以金属间碳化物作为基体用于生成缺电子B活性中心的策略为高效的eNRR电催化剂的设计指明了方向。
上述研究得到了国家自然科学基金（52073124, 51803077）、江苏省自然科学基金（BK20180627）、博士后科学基金（2018M630517, 2019T120389）和江苏省研究生实践和创新项目（KYCX21-2010）等的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102138；https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321002708
图1 S6.23-B8.09/CNFs电化学氮还原机理图及其合成氨法拉第效率与产率。
图2 B11-VC/CNFs电化学氮还原机理图及其合成氨法拉第效率与产率。
