近期，江南大学化学与材料工程学院蒋建中教授团队在智能型表面活性剂的开发设计等方面取得突破性进展，在Angew. Chem. Int. Ed.上发表重要学术论文：“Charge Density Overcomes Steric Hindrance of Ferrocene Surfactant in Switchable Oil-in-Dispersion Emulsions(Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210050,https://doi.org/10.1002/anie.202210050)”，硕士研究生刘芸姗、张豪杰、博士研究生张婉晴为论文的共同第一作者，江南大学崔正刚教授和英国Hull大学Bernard P.Binks教授为共同作者，蒋建中教授为论文通讯作者。
表面活性剂在日用化工、纺织、石油开采等领域有广泛的应用，其对于稳定乳状液、泡沫等胶体分散体系具有重要作用，然而这种稳定作用很大程度上取决于表面活性剂的分子结构。例如当表面活性剂头基附近含有较大的刚性基团时，由于空间位阻效应，它们在界面上只能形成排列疏松的单分子层，即使在高浓度下也不能稳定乳状液或者泡沫。如何克服位阻效应，使其能在低浓度下也能稳定乳状液是一个挑战性课题。
该课题组发现一种含有二茂铁基团的“空间位阻”表面活性剂(FcN+C12)，其结构能在单头单尾型(FcN+C12)和双头单尾型(氧化态，Fc+N+C12)间可逆转变，其头基附近的二茂铁基团令该类表面活性剂在油/水界面上排列疏松，高浓度时仍无法实现乳状液的稳定。但在微量纳米氧化铝颗粒的协同作用下，Fc+N+C12能在较低的浓度下稳定oil-in-dispersion乳状液，从而构建了氧化-还原响应的智能型乳状液。另一方面，通过改变体系的pH可以进一步实现oil-in-dispersion乳状液与Pickering乳状液的可逆转变。
作者发现，Fc+N+C12与纳米氧化铝颗粒的浓度分别低至1×10-4mM和0.001 wt.%时即可稳定oil-in-dispersion乳状液，甚至可以形成高内相乳状液(HPIEs)。相比其他HPIEs，该体系具有乳化剂用量低、粘度小等优点。
作者进一步探讨了相关的作用机理。氧化后的二茂铁基团增加了油滴表面的电荷密度，使油滴的界面电势(j°)大幅提高，从而显著增加了油滴之间以及油滴和颗粒之间的双电层排斥作用，而相互排斥的纳米颗粒分散于连续相中，构建了较厚的界面膜，显著降低了油滴间的范德华引力作用。在上述因素的综合作用，Fc+N+C12足以稳定oil-in-dispersion乳状液。
鉴于该乳状液能在oil-in-dispersion和Pickering类型间可逆转换，作者成功将其应用于聚合物微球的制备，分别得到具有光滑表面或嵌有颗粒的草莓状聚合物微球。本文为设计和开发适用于oil-in-dispersion乳状液的智能表面活性剂提供了新的思路，相关技术在乳液聚合、多相催化以及油品乳化运输等领域具有潜在的应用价值。
图1.表面活性剂FcN+C12结构式及其氧化还原刺激响应示意图
图2.oil-in-dispersion乳状液和Pickering乳状液可逆转换及其制备聚合物微球
