在前期研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 17881-17886.），江南大学化学与材料工程学院顾志国教授课题组进一步利用金属配合物多样化的几何特征和易于功能化的特点，近期在《德国应用化学》发表了关于三维金属共价有机框架（3D MCOFs）材料的最新研究成果“Integrating Light-Harvesting Ruthenium(II)-based Units into Three-Dimensional Metal Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution”(Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202208791.)。
人工光合作用可以实现太阳能到化学能的转变，利用太阳能和水来获得氢气对于解决全球能源危机具有重要意义。近年来，MCOFs由于兼具共价连接骨架和活性金属位点而备受广泛。通过对构筑基块的理性设计，例如引入光学活性的单元，可在分子层面对MCOFs的物理和化学性能进行调控，为实现光到化学能的转变提供了独特的平台。值得注意的是，具有光敏特性的过渡金属配合物是构筑光活性MCOFs的潜在基块。目前大部分的研究集中于利用平面几何的金属salen/salphen、金属卟啉和金属酞菁来合成二维MCOFs，而设计具有立体构型的金属配合物基块来构筑三维MCOFs仍然极具挑战。
三联吡啶Ru(II)及其衍生物是经典的光敏分子，具有强可见光吸收、高氧化还原能力和长激发态寿命。具有多面体几何构型的Ru(II)配合物适合于构筑3D MCOFs（图1）。得益于MCOFs的晶态特征，Ru(II)光敏单元可以被精准地均匀定位于框架结构中，有效促进光吸收和电子转移。此外，3D结构的贯通孔道更加有利于活性位点的暴露、促进底物的扩散。
该课题组从Ru(II)配合物基块出发，成功合成了三个3D MCOFs，三联吡啶Ru(II)单元被均匀分布在3D共价骨架中（图2）。每一个RuCOF由6连接的三联吡啶Ru(II)衍生单元与4连接的四边形有机单元缩合形成具有stp的拓扑网络（图3）。有趣的是，由于Ru(II)的八面体配位模板效应，使得每一个金属化框架RuCOF含有三个同构的独立且互锁的共价有机框架(COF)。每一个独立的COF由2连接的直线联吡啶衍生单元与4连接的四边形有机单元组成，形成(2,4)连接的3D COF。光学和光电化学测试结果表明，RuCOFs具有优异的光捕获能力和电子-空穴分离效率。该类材料可高效驱动光催化产氢(20308 μmol g-1h-1)。此外，RuCOFs在光催化有机反应方面同样表现出优异的催化活性（图4）。
在这项工作中，作者基于三联吡啶Ru(II)构筑单元设计合成得到三个结构新颖的三维金属共价有机框架材料，实现了高效光催化产氢。几何特征多样、化学结构丰富的配合物分子为构筑新拓扑的3D MCOFs提供了有效的设计思路。化学与材料工程学院博士研究生韩王康为论文第一作者，顾志国教授为论文通讯作者。上述工作得到国家自然科学基金(22075108, 21905116)以及江苏省自然科学基金（BK20190614）等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202208791
图1. 3D MCOFs的设计思路
图2. 3D RuCOFs的合成路线
图3. RuCOF-ETTBA的3D结构
图4. RuCOFs的光学、光电性能及光催化产氢
