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Progress in Organic Coatings：基于聚二甲基硅氧烷改性硅树脂基类液体易清洁涂层的制备

发布日期：2024-03-26 作者：李志刚点击：

近期，ProgressinOrganicCoatings发表了江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室绿色涂料与微电子材料研究室的研究成果“Fabricationofphotocurableliquid-likeeasy-cleaningcoatingsbasedonapolydimethylsiloxane-modifiedsiliconeresin”（Lietal.,Fabricationofphotocurableliquid-likeeasy-cleaningcoatingsbasedonapolydimethylsiloxane-modifiedsiliconeresin[J].Prog.Org.Coat.,2024）。江南大学2021届硕士研究生李志刚为论文第一作者，李小杰教授为论文通讯作者。

易清洁涂层是一种环保、低成本和便捷的防污方法，在海洋防污、医疗器械以及太阳能电池板自清洁等领域都表现出优异的应用前景。通过在传统的聚氨酯或环氧树脂中添加低表面能成分来构建类液体易清洁涂层是一种常见的方法。这些类液体易清洁涂层主要使用含氟化合物和聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行改性。含氟化合物虽然表面能低，但较长的氟化侧链很容易降解为全氟辛酸（PFOA），具有生物毒性和环境毒性。与含氟类液体涂层相比，含聚二甲基硅氧烷（PDMS）的类液体涂层具有更好的防水性。此外，PDMS分子可通过功能化改性引入多种官能团，如羟基、丙烯酸酯和环氧基团。通过构建特定的官能团，可将PDMS与传统的聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂反应制备类液体易清洁涂层。然而，这些基于PDMS的类液体涂层往往表现出低硬度和低耐磨性。并且由于PDMS与大多数树脂的不相容性，常常会导致涂层的透明度的降低。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种定义明确的三维有机/无机杂化分子，含有多个反应基团的POSS衍生物可以提高与有机物的兼容性，且二氧化硅核可以提高涂层的硬度。因此，通过结合PDMS和POSS衍生物的优势，已经制备了几种坚固透明的类液体聚合物涂层。然而，POSS的高成本极大限制了大规模的工业生产和应用。此外，许多高性能类液体涂层的制备涉及使用有机溶剂和稀释剂，对健康和环境构成风险。因此，制备一种环保、低成本、耐用、无憎水性、无溶剂、易固化的类液体聚合物作为一种易清洁的涂层是非常必要的。

在这项工作中，我们试图通过将具有独特支化结构的硅树脂的优势与光固化相结合来解决上述挑战。具有高度支化的Si-O-Si骨架和各种侧基官能团的硅树脂可以通过酸水解-缩聚法合成。与POSS一样，硅树脂可以增加了涂层的硬度，提高了涂层的耐磨性。此外，硅树脂还具有合成简单、原料范围广、价格低廉、储存稳定性好、无需溶剂等优点。同时光固化技术具有能耗低、室温操作、高效环保、适应性广等独特优势。因此，通过构建PDMS改性的硅树脂可以制备出环保、低成本、耐用、无溶剂、疏水性、易固化的光固化类液体易清洗涂层。为了验证这一假设，我们通过三甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷（POSS-Ts），丙烯酸丙基三甲氧基硅烷（APTS），甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和六甲基二硅氧烷（MM）的酸水解-缩合合成了PDMS改性的硅树脂（MAP）。线性PDMS链作为低表面能组分，APTS提供UV固化基团，MTMS提高缩合度，MM作为封端剂消耗Si-OH基团并提高硅树脂的稳定性。将MAP作为低表面能添加剂添加到聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂中制备UV固化涂层（GMAP）。

本研究通过对涂层的水和十六烷的接触角和滑动角进行了测试，可以看出仅添加1wt%MAP的涂层就表现出优异的疏水性，这因为MAP的表面能较低，与PUA树脂不相容，导致其在固化过程中迁移到涂层表面，从而降低了涂层的表面能（图2）。同时由于PUA和MAP主链之间的兼容性，防止了PDMS侧链与PUA发生宏观相分离，使得GMAP涂层保持了较高的透明度和较低的粗糙度（图3）。通过XPS测试（图4）结果进一步表明了MAP中的PDMS链在涂层表面富集并形成PDMS层。通过图5的防污性能测试可以看出涂层对纳米二氧化硅、印章油墨、油性记号笔等常见污染物都具有优异的防污性能。此外，对涂层进行耐磨性测试，由图6可以看出随着摩擦循环次数的增加，水和十六烷的接触角逐渐减小。在400次摩擦循环后，涂层的水和十六烷接触角仅降低了6%和10%，这表明富含表面的PDMS层与涂层基体紧密结合，难以因磨损而损坏。总的来说，GMAP涂层可在自清洁功能领域得到广泛应用。