近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授团队在高熵合金气凝胶电催化剂精细结构调控方面取得突破性进展，在Advanced Materials上发表重要学术论文：“Crystal-Phase-Engineered High-Entropy Alloy Aerogels for Enhanced Ethylamine Electrosynthesis from Acetonitrile（Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202314142）”，第一作者为江南大学化工学院硕士研究生黄洪刚和陈存，通讯作者为江南大学刘天西教授、张楠副教授及国家同步辐射中心的黄伟翔博士。
乙腈是Sohio法制备丙烯腈的主要副产物。目前仅有少数厂家对其进行回收利用，且大多采用燃烧处理，导致氮氧化物大量排放，对环境危害严重。在不同的电催化条件下，乙腈可以还原为乙胺、3-氨基丁腈、氨等物质。其中，乙胺作为重要的化工原料和有机合成中间体已广泛应用于医药、农药和染料工业。因此，电催化乙腈加氢制乙胺作为绿色环保的方法可以将乙腈的过剩产能转化为高附加值的乙胺产品，从而引起了广泛关注。但在电催化乙腈还原反应（ARR）中，由于中间体亚胺的亲核性质，其会继续与伯胺反应生成仲胺和叔胺，生成乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。因此，设计和开发具有高乙胺选择性的ARR电催化剂已成为研究热点。近年来，高熵合金气凝胶（HEAAs），得益于金属气凝胶结构丰富的活性位点、优异的结构稳定性和大量的电子转移通道以及高熵结构的多金属协同作用，是一种高效稳定的新型电催化剂。然而，由于不同金属的还原电位和混溶行为的差异，目前对HEAAs的研究主要集中在固溶体相，这限制了HEAAs的应用范围及性能提升。因此，获得具有明确晶相结构的HEAAs，并揭示其晶相转变规律是开发新型高效的高熵合金催化剂的关键，但目前仍面临巨大挑战。而晶相调控可通过活性原子重排形成新的晶体结构，从而优化电子结构并提升催化效率。因此，晶相调控策略有望突破HEAAs的设计瓶颈，获得高效稳定的新型ARR催化剂。
近期，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授课题组继开发了HEAAs新材料后（Adv. Mater. 2023, 35, 2209242），又实现了对其晶相结构调控，揭示了HEAAs的相转变规律。具体而言，HEAAs在退火过程中仅经历从非晶态到面心立方（FCC）相结构的转变，而中熵合金气凝胶（MEAAs）将进一步从FCC相转变为体心立方（BCC）相，最终形成FCC和BCC相的混合相。此外，经过400 °C退火处理得到的具有FCC PdCu结构的PdPtCuCoNi HEAAs-400表现出优异的电化学性能，在ARR中获得了89.24%的乙胺选择性，746.82 mmol h-1g-1cat.的乙胺产率和90.75%的乙胺法拉第效率，优于在其他退火温度下获得的HEAAs以及MEAAs。机理研究表明，高温煅烧可使HEAAs暴露更多的活性原子，从而诱导原子重排，有效优化了电子结构，并提供了快速的电子转移通道，增强了电子传输能力。在PdPtCuCoNi HEAAs-400中，FCC结构促进了d带中心向Ef的移动，从而增强了催化剂对反应物及关键中间体的吸附。这一研究不仅为设计高效稳定的ARR催化剂提供了新思路，也拓展了晶相调控的应用范围，为实现更可持续的电化学反应提供了实践和理论指导。
上述研究得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314142
高熵合金气凝胶晶相调控增强乙腈电还原
